Физико органическая химия. Что дает физическая органическая химия? Из истории лаборатории

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям.
Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков - научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор этой книги, профессор Л. Гаммет, родился в 1894 г. в Уилмингтоне (США). Он окончил Гарвардский университет, где в 1916 г. получил степень бакалавра наук и затем год работал в Цюрихе у Штаудингера. В 1923 г. он защитил диссертацию на степень доктора философии в Колумбийском университете. До 1961 г. преподавал в этом университете, с 1951 по 1957 г. возглавляя кафедру химии. В настоящее время Л. Гаммет - заслуженный профессор в отставке.
Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникшей в 20 - 30-е годы нашего века, - физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk - а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон).
Предлагаемая вниманию читателей книга Л. Гаммета «Основы физической органической химии» занимает выдающееся место в мировой химической литературе. Ее первое издание, вышедшее в свет в 1940 г., намного опередило свое время и, если воспользоваться сказанными в адрес другой книги словами самого Гаммета, стало «библией думающих химиков-органиков». Причина этого заключается, во-первых, в глубине многих изложенных в ней оригинальных идей, на десятилетия определивших целые направления научных исследований. Во-вторых, в книге содержалось большое число логических предсказаний, которые впоследствии блестяще подтвердились. В-третьих, в течение многих лет эта книга была единственной в мировой литературе, где излагались проблемы новой отрасли науки - физической органической химии. Первое издание книги не переводилось на русский язык, но наверняка известно почти всем советским химикам по многочисленным ссылкам на него, а многим и по английскому оригиналу. Настоящий перевод сделан со второго, полностью переработанного и дополненного издания, выпущенного в США в 1970 г.
В отличие от первого издания эта книга не монография, так как автор не, стремился ни к исчерпывающему охвату всей мировой литературы, ни к освещению всей проблематики. Книга представляет собой прекрасно написанное учебное пособие, рассчитанное на глубокое ознакомление с кругом важнейших вопросов физической органической химии. О принципах построения книги и ее конкретном содержании нет нужды писать, поскольку они в полной мере отражены в предисловии автора и подробном оглавлении. Следует лишь отметить, что от имеющихся книг того же назначения ее существенно отличает более общий и более строгий «физический» подход к проблемам и их количественной интерпретации.
Читатель этой книги имеет редкую возможность получить сведения, так сказать, из первых рук: Л. Гаммет был современником и активным участником становления физической органической химии как науки. Имеющиеся в книге «лирические отступления», пронизанные хорошим юмором, позволяют ощутить атмосферу, в которой совершалось то или иное открытие, и почувствовать своеобразие автора как ученого и человека. При этом советские химики не могут не испытывать симпатии к Л. Гаммету, который в споре сосвоими незримыми противниками утверждает, что целью теоретической химии является умение предвидеть и управлять химическими процессами, или, в другом месте, высказывает убеждение в том, что особенно ценные результаты дают не те исследователи, которые занимаются уточнением уже известного, но те, которые вступают в спор с установившимися взглядами, даже если они и кажутся незыблемыми законами. Однако, шутливо замечается. Гаммет, при этом следует ясно представлять себе, о чем можно спорить, а о чем нельзя, чтобы не потерять напрасно свое время и чужие средства.
При работе над русским изданием этой книги мы постарались возможно точнее передать ее содержание, в необходимых случаях сделали примечания и составили небольшие списки дополнительной литературы.
Нет сомнений в том, что превосходная книга Л. Гам-мета заслуженно будет пользоваться широкой популярностью в кругах советских химиков, работников вузов, исследовательских институтов и предприятий.
В заключение приведем отрывок из письма Л. Гаммета редактору: «Я рад выходу своей книги на русском языке - одном из основных языков мира. Я настоятельно рекомендую молодым химикам, включая собственного внука, изучать русский язык, для того чтобы читать русскую научную литературу. Хотя мои знания русского языка, к сожалению, не распространяются дальше алфавита, однако можно предполагать, что перевод моей книги на русский язык послужит для меня стимулом к его дальнейшему изучению».
Л. Эфрос Ю. Каминский

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЙ АВТОРА К ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ ИЗДАНИЯМ
Одной из общих тенденций развития науки является временное ослабление внимания к явлениям, находящимся на стыке различных областей науки. Рано или поздно этот недостаток становится слишком очевидным, и тогда появляется новая отрасль науки. Нечто подобное произошло в двадцатых-тридцатых годах на стыке физической и органической химии: появилась совокупность фактов, обобщений и теорий, которую было бы правильно называть физической органической химией. Это название подразумевает исследование явлений органической химии количественными и математическими методами.
Одним из основных направлений, в котором развивалась физическая органическая химия, было изучение количественными методами механизмов реакций, а также влияния строения и среды на реакционную способность. Никакое другое направление не дает результатов, имеющих такую непосредственную практическую ценность для основной задачи химии - управления химическими процессами.
Иногда коллеги-физики насмешливо называли такого рода работу «изучением мыловарения». Но мыло играет немаловажную роль в цивилизации человечества, и я совсем не уверен, что об основах мыловарения, которое, как говорят, представляет собой гидролиз сложных эфиров, мы знаем больше, чем о строении атомного ядра.
Как ни стремительно было развитие физической органической химии за тридцать лет, прошедших с момента выхода первого издания этой книги, нынешняя ситуация еще очень далека от мрачного будущего, рисуемого Качаль-ским: «Нравится нам это или нет, но конечная цель каждой науки заключается в том, чтобы стать тривиальной, стать хорошо отрегулированным аппаратом для решения упражнений из учебников или для практического применения в конструировании машин». Эта цель все еще далека, если, как это было несколько лет назад, мы способны удивляться открытию, что реакции с участием оснований могут протекать в диметилсульфэксиде в 1013 раз быстрее, чем в метаноле. И пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся.
Все же многое из того, что тридцать лет тому назад было предположительным, стало несомненным; грубые приближения сменились более точными; значительно выросла сама физическая органическая химия, а также объем знаний исследователей, работающих в этой области. По-видимому, наступило время для радикального пересмотра тематики, затронутой в первом издании книги.
Как и первое издание, второе издание настоящей книги посвящено скоростям, равновесиям и механизмам реакций. Если быть более точным, то рассмотрение будет ограничёно кругом гетеролитических реакций в растворах. Радикальные реакции, а также теория молекулярных орбиталей не рассматриваются, поскольку они стали предметами отдельных монографий.
Даже с этими ограничениями размер книги превысил бы всякие разумные пределы, если бы я пытался, как это было в первом издании, придать ей энциклопедический характер и обсуждать все реакции, для которых имеется информация о механизме, вместо того чтобы отобрать примеры, иллюстрирующие пути исследования механизма.
Однако я надеюсь, что основные принципы, которые могут быть использованы при изучении гетеролитических реакций в растворах, изложены достаточно основательно, глубоко и продуманно. Я также надеюсь, что эта книга принесет пользу как физико-химикам, так и хими-кам-органикам; поэтому я стремился сделать изложение материала доступным для студентов с прочными (хотя и элементарными) знаниями и физической, и органической химии. Мне остается только извиниться, если в книге имеются места, кажущиеся тривиальными для лиц, уже работающих в какой-либо из этих областей.
Теории и принципы, о которых идет речь в книге, принадлежат мне лишь в очень небольшой степени. В оправдание ошибок, которые, несомненно, имеются в указаниях на истинных авторов, я могу сослаться только на трудность определения приоритета в идеях.
Я глубоко обязан Э. М. Арнетту, М. М. Дэвису, Г. Л. Герингу, Д. Е. Кимбаллу, Р. У. Тафту и Г. Цоллингеру, каждый из которых прочитал часть рукописи и сделал ценные замечания. Я благодарю своих аспирантов, которые учили меня больше, чем я учил их, а более всего - трех великих учителей: Е. П. Колера, Г. Штаудингера и Дж. М. Нельсона, ибо они посеяли семена, из которых выросла эта книга.
Л. Гаммет

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, является умение предвидеть и управлять ходом реакций. При этом, как и при всякой другой попытке человека овладеть законами природы, могут быть использованы два подхода. Один заключается в создании общих теорий, из которых дедуктивным путем выводятся следствия, касающиеся частных свойств материи. Второй, опираясь на эмпирические обобщения, строит частные и приближенные теории, способные объяснить наблюдаемые явления или предложить интересное направление экспериментальных исследований. Из-за характера своей науки мы, химики, вынуждены идти главным образом по второму пути. Как я уже однажды заметил, «химики дошли до эффективных рабочих принципов задолго до того, как уравнение Шредингера стало воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии. Даже сегодня количество информации, которое химик может получить непосредственно из этого уравнения, представляет только малую часть того, что ему известно».
Некоторые химики, кажется, стыдятся этого и завидуют ученым, работающим в таких областях, где, выражаясь словами Дирака, «красота уравнений важнее их соответствия экспериментр. Я же испытываю чувство гордости за науку, которая достигла столь многого благодаря изобретательному использованию каждого средства, будь оно грубым и топорным или изысканным и изящным. Цитирую себя снова: «НадеюСь, ничто из сказанного не приведет вас к мысли, что я пренебрегаю теорией или умаляю ее значение. Но я думаю, что уважение, с которым мы относимся к теории, не должно затмевать, как это иногда бывает, того обстоятельства, что наука равным образом обязана и эмпирическим обобщениям. Вспомним, например, к каким огромным теоретическим последствиям привело открытие швейцарским школьным учителем количественной связи между частотами линий в спектре водорода - связи, выглядевшей странно и неожиданно.
Я думаю, что иногда мы забываем о большой разнице между точной и приближенной теориями. Позвольте остановиться на мсем отношении к последней. Если, например, мой коллега Бреслоу на основании теории молекулярных орбиталей предсказывает стабильность и ароматичность такой экзотической структуры, как циклопро-пенильный катион, то очевидно, что, несмотря на свой приближенный характер, теория молекулярных орбиталей является могущественным инструментом для открытия неожиданных явлений. Но если теория молекулярных орбиталей предсказывает невозможность какого-то нового явления или зависимости, ее выводы следует рассматривать лишь как несколько (но не полностью) обескураживающие. Если кто-нибудь начнет искать эффект, предсказываемый такого рода теорией, то скорее всего время и деньги не будут потрачены зря. Но если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых, как и среди игроков в тотализатор, встречаются люди, предпочитающие заключать пари против шансов, в то время как подавляющее большинство всегда ставит на фаворита. Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах.
Это не значит, что мы должны оказывать поддержку глупцам и невеждам, игнорирующим убийственные для них факты, людям, которые хотят потратить свое время и, как правило, чужие деньги на поиски эффекта, не согласующегося, например, с выводами, сделанными Уиллардом Гиббсом. Гиббс исходил из строго доказанных обобщений - первого и второго законов термодинамики,
пользовался точным математическим аппаратом и создал теорию, которая является наилучшим из известных мне примеров точной теории. Против такой теории тщетно бороться.
Однако открытые Гиббсом общие закономерности являются абстрактными, и их превращение в конкретные зависимости, включающие такие прозаические величины, как концентрация растворенных веществ, требует либо точных эмпирических уравнений состояния, либо теорий, которые неминуемо имеют приближенный характер. Поэтому необходимо проявлять осторожность, особенно в тех случаях, когда к приближенному характеру теории примешивается престиж известного ученого. Так, в старости Нернста был период, когда редкий смельчак отваживался опубликовать какие-либо выводы, не согласующиеся с приближенными частными уравнениями состояния, которые позволили Нернсту во времена его молодости совершить много полезного. Те же, кто пытался, сталкивались с гневом Юпитера, который обычно уничтожал обидчика (до тех пор, пока не пришло время Г. Н. Льюиса).
Мораль всего сказанного такова: относитесь с большим уважением к точной теории, но при этом будьте по-настоящему уверены, что теория, которая советует не делать того, что вам хотелось бы, является действительно точной теорией, а не просто любимым детищем признанного авторитета».

KOHEЦ ФPAГMEHTA

Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса.

С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893-1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия .

Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.

В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.

Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х Годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя резонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.

Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями.

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.

Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.

Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа - Ле Беля.

Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866-1947) пытался получить гексафенилэтан - соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода) .

Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил - «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.

Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом .

С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилметиле , ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества.

Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.

Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие свободные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.

Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реакций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.

Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводородов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.

Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.

Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона . Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона.

Период полураспада

Изучение строения атома привело к новому пониманию проблемы, но одновременно перед учеными встал ряд новых вопросов.

В 1900 г. Крукс (см. гл. 12) обнаружил, что свежеприготовленные соединения чистого урана обладают только очень незначительной радиоактивностью и что с течением времени радиоактивность этих соединений усиливается. К 1902 г. Резерфорд и его сотрудник английский химик Фредерик Содди (1877-1956) высказали предположение, что с испусканием альфа-частицы природа атома урана меняется и что образовавшийся новый атом дает более сильное излучение, чем сам уран (таким образом, здесь учитывалось наблюдение Крукса). Этот второй атом в свою очередь также расщепляется, образуя еще один атом. Действительно, атом урана порождает целую серию радиоактивных элементов - радиоактивный ряд , включающий радий и полоний (см. разд. «Порядковый номер») и заканчивающийся свинцом, который не является радиоактивным. Именно по этой причине радий, полоний и другие редкие радиоактивные элементы можно найти в урановых минералах. Второй радиоактивный ряд также начинается с урана, тогда как третий радиоактивный ряд начинается с тория.

Уместно спросить, почему радиоактивные элементы, постоянно распадаясь, все же продолжают существовать? В 1904 г. этот вопрос разрешил Резерфорд. Изучая скорость радиоактивного распада, он показал, что после определенного периода, различного для разных элементов, распадается половина данного количества того или иного радиоактивного элемента. Этот период, характерный для каждого отдельного типа радиоактивного вещества, Резерфорд назвал периодом полураспада (рис. 22).

Рис. 22. Период полураспада радона определяют, измеряя через равные промежутки времени количество оставшегося вещества. Полученная зависимость представляет собой «затухающую» экспоненциальную кривую у=е-ах .

Период полураспада радия составляет, например, немногим менее 1600 лет. На протяжении геологических эпох любое количество радия в земной коре, конечно же, давно бы исчезло, если бы оно постоянно не пополнялось в результате распада урана. То же самое можно сказать и о других продуктах распада урана, в том числе и о таких, период полураспада которых измеряется долями секунды.

Период полураспада самого урана составляет 4 500 000 000 лет. Это громадный период времени, и за всю историю Земли распасться могла лишь часть первоначальных запасов урана. Торий распадается еще медленнее: его период полураспада составляет 14 000 000 000 лет.

Такие огромные промежутки времени можно определить только путем подсчета числа альфа-частиц, испускаемых данной массой урана (или тория). Резерфорд подсчитывал альфа-частицы, регистрируя небольшие вспышки, возникающие при соударении альфа-частиц с экраном из сульфида цинка (т. е. при помощи так называемого сцинтилляционного счетчика ).

Появление каждой новой альфа-частицы означало, что распался еще один атом урана, так что Резерфорд мог определить, сколько атомов распадается в секунду. Исходя из используемой им массы урана, Резерфорд определил общее число атомов урана. Располагая такими данными, было уже нетрудно рассчитать время, необходимое для распада половины имеющегося количества урана. Как выяснилось, речь идет о миллиардах лет.

Распад урана - настолько постоянный и характерный процесс, что его можно использовать для определения возраста Земли. В 1907 г. американский химик Бертрам Борден Болтвуд (1870-1927) предположил, что при такого рода определениях можно руководствоваться содержанием свинца в урановых минералах. Если предположить, что весь свинец в минералах появился в результате распада урана, то легко вычислить, сколько на это потребовалось времени. С помощью этого метода удалось определить, что возраст твердой земной коры исчисляется по крайней мере четырьмя миллиардами лет.

Тем временем Содди продолжал описывать изменения атома, вызываемые отдачей им субатомных частиц. Если атом теряет альфа-частицу (заряд +2), общий заряд его ядра уменьшается на два и элемент перемещается в периодической таблице на две клетки влево.

Если атом теряет бета-частицу (электрон с зарядом -1), то ядро приобретает дополнительный положительный заряд и элемент перемещается в периодической таблице на одну клетку вправо. Если атом испускает гамма-лучи (незаряженные), то запас энергии при этом меняется, но состав частиц не затрагивается, так что он остается тем же самым элементом.

Руководствуясь этими правилами, химики смогли обстоятельно изучить многие радиоактивные ряды.

Изотопы

С открытием радиоактивных элементов перед учеными встала серьезная проблема: что делать с различными продуктами распада урана и тория? Их открывали десятками, а в периодической таблице оставалось максимум только девять мест (от полония с порядковым номером 84 до урана с порядковым номером 92), на которые их можно было бы поместить.

Так, атом урана (порядковый номер 92) испускает альфа-частицу. Порядковый номер нового элемента, согласно правилу Содди, 90. Это означает, что атом урана должен образовать атом тория. Однако период полураспада обычного тория измеряется 14 миллиардами лет, тогда как период полураспада тория, полученного из урана, составляет всего 24 дня.

Различия наблюдаются даже при получении нерадиоактивных элементов. Например, Ричардсу (специалисту по атомным массам, см. гл. 5) в 1913 г. удалось показать, что атомная масса свинца, полученного в результате распада урана, несколько отличается от атомной массы обычного свинца.

У Содди хватило решимости предположить, что одному и тому же месту в периодической таблице может соответствовать более одного вида атомов. Место номер 90 могут занимать различные разновидности тория, место номер 82 - различные разновидности свинца и т. д. Содди назвал эти разновидности атомов, занимающие одно и то же место в таблице, изотопами (от греческого tópos - место).

Изотопы, занимающие одно и то же место таблицы, должны иметь один и тот же порядковый номер и, следовательно, одно и то же число протонов в ядре и одно и то же число электронов на оболочках. Изотопы элемента должны обладать одинаковыми химическими свойствами, так как эти свойства зависят от числа и расположения в атомах электронов.

Но как в таком случае объяснить различие в радиоактивных свойствах и в атомных массах?

В прошлом веке Праут выдвинул свою знаменитую гипотезу (см. гл. 5), согласно которой все атомы составлены из водорода, так что все элементы должны иметь целочисленные атомные массы. Однако, как выяснилось, большинство атомных масс являются нецелочисленными, и этот факт, казалось, опровергал гипотезу.

Но, согласно новым представлениям о строении атома, атом имеет ядро, состоящее из протонов (и нейтронов). Протоны и нейтроны примерно равны по массе, и, следовательно, массы всех атомов должны быть кратными массе атома водорода (состоящего из одного протона). Гипотеза Праута возродилась, зато вновь возникли сомнения относительно того, какими должны быть атомные массы.

В 1912 г. Дж. Дж. Томсон (который, как мы уже говорили выше, открыл электрон) подверг лучи положительно заряженных ионов неона воздействию магнитного поля. Магнитное поле заставляло ионы отклоняться, и в результате этого они попадали на фотопластинку. Если бы все ионы были одинаковыми по массе, то они все отклонились бы магнитным полем на один и тот же угол, и на фотопленке появилось бы обесцвеченное пятно. Однако в результате этого эксперимента Томсон получил два пятна, одно из которых было примерно в десять раз темнее другого. Сотрудник Томсона Фрэнсис Уильям Астон (1877-1945), усовершенствовавший позднее этот прибор, подтвердил правильность полученных данных. Аналогичные результаты были получены и для других элементов. Этот прибор, позволявший разделять химически подобные ионы на пучки ионов с разной массой, получил название масс-спектрографа .

Величина отклонения одинаково заряженных ионов в магнитном поле зависит от массы этих ионов; ионы с большей массой отклоняются меньше, и наоборот. Таким образом, опыты Томсона и Астона показали, что существуют два вида атомов неона. У одного типа атомов массовое число равно 20, у другого - 22. В результате определения относительной черноты пятен было установлено, что содержание неона-20 в 10 раз больше, чем неона-22. Позднее было обнаружено также наличие небольшого количества неона-21. Если, рассчитывая атомную массу неона, исходить из этих данных, то окажется, что она равна примерно 20.2.

Другими словами, масса отдельных атомов представляет собой целое число, кратное массе атома водорода , но атомная масса отдельного элемента - это среднее атомных масс составляющих его атомов, и поэтому она может и не быть целым числом.

Средняя атомная масса элемента с большим числом изотопов в некоторых случаях может оказаться больше, чем средняя атомная масса элемента с более высоким порядковым номером. Например, у теллура, порядковый номер которого 52, насчитывается семь изотопов. Из них два самых тяжелых изотопа - теллур-126 и теллур-128 - являются наиболее распространенными. Следовательно, атомная масса теллура приближается к 127.6. Порядковый номер йода 53, т. е. на единицу больше, чем у теллура. Но у йода только один изотоп - йод-127, и, следовательно, его атомная масса 127. Когда Менделеев в своей периодической таблице поместил йод за теллуром и тем нарушил порядок, диктуемый атомной массой, он, не зная этого, следовал зарядам ядер, т. е. физической сущности периодического закона.

Приведем еще один подобный пример. У калия (порядковый номер 19) три изотопа - калий-39, калий-40 и калий-41, но наиболее распространен самый легкий изотоп - калий-39. В результате атомная масса калия 39.1. Порядковый номер аргона 18, и у него также три изотопа - аргон-36, аргон-38 и аргон-40, однако наиболее распространен самый тяжелый изотоп - аргон-40. В результате атомная масса аргона равна примерно 40.

Пользуясь масс-спектрографом, можно измерять массы отдельных изотопов и определять содержание этих изотопов. Получив же такие данные, можно рассчитать усредненную атомную массу элемента. Точность такого метода определения атомной массы намного выше, чем у химических методов.

Различные изотопы данного элемента имеют одинаковые заряды ядер, но разные массовые числа. Следовательно, в ядрах различных изотопов содержится одинаковое число протонов, но различное число нейтронов. У неона-20, неона-21 и неона-22 по 10 протонов в ядре, порядковый номер всех этих изотопов 10, и электроны распределены по оболочкам так: 2, 8. Однако в ядре неона-20 содержится 10 протонов плюс 10 нейтронов, в ядре неона-21 - 10 протонов плюс 11 нейтронов, а в ядре неона-22 -10 протонов плюс 12 нейтронов.

Большинство элементов (но не все) содержат изотопы. В 1935 г. американский физик Артур Джеффри Демпстер (1886-1950) установил, например, что природный уран, атомная масса которого (238.07) весьма близка целому числу, представляет собой смесь двух изотопов. Один из изотопов содержится в преобладающем (99.3%) количестве. Ядра этого изотопа состоят из 92 протонов и 146 нейтронов, т. е. общее массовое число равно 238. Это уран-238. Содержание другого изотопа, урана-235, составляет всего 0.7%; в ядре этого изотопа на три нейтрона меньше.

Поскольку радиоактивные свойства зависят от строения атомного ядра, а не от электронного окружения, изотопы одного элемента могут иметь похожие химические свойства и совершенно различную радиоактивность. В то время как период полураспада урана-238 равен 4 500 000 000 лет, период полураспада урана-235 составляет только 700 000 000 лет . Оба эти элемента - первые элементы двух отдельных радиоактивных рядов.

Существовали теоретические предпосылки, позволяющие предположить, что и водород - простейший из элементов - также может иметь пару изотопов. Ядра обычных атомов водорода состоят из одного протона, т. е. обычный водород - это водород-1. В 1931 г. американский химик Гарольд Клэйтон Юри (1893-1980) предположил, что более тяжелый изотоп водорода, если он существует, должен кипеть при более высокой температуре, испаряться более медленно, накапливаясь в остатке.

Пытаясь обнаружить этот более тяжелый изотоп водорода, Юри начал медленно выпаривать четыре литра жидкого водорода. И в последнем кубическом сантиметре водорода Юри действительно нашел несомненные признаки присутствия водорода-2 - изотопа, ядро которого содержит один протон и один нейтрон. Водород-2 был назван дейтерием .

Не составил исключения и кислород. В 1929 г. американскому химику Уильямсу Фрэнсису Джиоку (род. в 1895 г.) удалось показать, что кислород имеет три изотопа. Наиболее распространен кислород-16, на его долю приходится около 99.8% всех атомов. В ядре кислорода-16 8 протонов и 8 нейтронов. В ядре кислорода-18, второго по распространенности изотопа, 8 протонов и 10 нейтронов, в ядре кислорода-17, который обнаружен лишь в следовых количествах, 8 протонов и 9 нейтронов.

Это создало проблему. Еще со времен Берцелиуса атомные массы элементов рассчитывались при допущении, что атомная масса кислорода равна 16.0000 (см. гл. 5). Но атомная масса кислорода могла быть только рассчитанной средней атомной массой трех изотопов, а соотношение изотопов кислорода могло от образца к образцу сильно меняться.

Физики начали определять атомные массы исходя из атомной массы кислорода-16, равной 16.0000. В результате был получен ряд величин (физическая атомная масса ), которые на очень небольшую постоянную величину превышали те величины, которыми пользовались и которые постепенно уточняли на протяжении всего XIX в. (химические атомные веса ).

В 1961 г. международные организации как химиков, так и физиков согласились принять за стандарт атомную массу углерода-12, приняв ее равной точно 12.0000. Атомные массы элементов, рассчитанные с учетом нового стандарта, почти точно совпадают со старыми химическими атомными весами, и, кроме того, новый стандарт связан только с одним изотопом, а не плеядой изотопов.

Глава 14 Ядерные реакции

Новые превращения

После того как стало очевидно, что атом состоит из более мелких частиц, которые произвольно перегруппировываются при радиоактивных преобразованиях, следующий шаг казался почти предопределенным.

Человек научился с помощью обычных химических реакций по своему усмотрению перестраивать молекулы. Почему бы не попытаться перестраивать ядра атомов, используя ядерные реакции ? Протоны и нейтроны связаны гораздо прочнее, чем атомы в молекуле, и обычные методы, используемые для проведения обычных химических реакций, естественно, к успеху не приведут. Но ведь можно попытаться разработать новые методы.

Первый шаг в этом направлении был сделан Резерфордом ; он бомбардировал различные газы альфа-частицами и обнаружил, что каждый раз, когда альфа-частица ударяет в ядро атома, она нарушает его структуру (рис. 23).

В 1919 г. Резерфорд уже смог показать, что альфа-частицы могут выбивать протоны из ядер азота и объединяться с тем, что останется от ядра. Наиболее распространенным изотопом азота является азот-14, в ядре которого содержится 7 протонов и 7 нейтронов. Если из этого ядра выбить протон и добавить 2 протона и 2 нейтрона альфа-частицы, то получится ядро с 8 протонами и 9 нейтронами, т. е. ядро кислорода-17. Альфа-частицу можно рассматривать как гелий-4, а протон - как водород-1. Таким образом, Резерфорд первым успешно провел искусственную ядерную реакцию:

Азот-14 + гелий-4 → кислород-17 + водород-1

Преобразовав один элемент в другой, он осуществил трансмутацию. Так, в XX в. осуществилась самая заветная мечта алхимиков.

В последующие пять лет Резерфорд провел серию других ядерных реакций с использованием альфа-частиц. Однако возможности его были ограничены, поскольку радиоактивные элементы давали альфа-частицы только со средней энергией. Необходимы были частицы с гораздо большими энергиями.

Рис. 23. Схема опыта Резерфорда. Испускаемые альфа-частицы отклоняются при прохождении через золотую фольгу; величина отклонения фиксируется при соударении частиц с флуоресцентным экраном.

Физики принялись за создание устройств, предназначенных для ускорения заряженных частиц в электрическом поле. Заставив частицы двигаться с ускорением, можно было повысить их энергию. Английский физик Джон Дуглас Кокрофт (1897-1967) совместно со своим сотрудником ирландским физиком Эрнестом Томасом Синтоном Уолтоном (род. в 1903 г.) первыми разработали идею ускорителя, позволявшего получать частицы с энергией, достаточной для осуществления ядерной реакции. В 1929 г. такой ускоритель был построен. Спустя три года эти же физики бомбардировали атомы лития ускоренными протонами и получили альфа-частицы. Эту ядерную реакцию можно записать следующим образом:

Водород-1 + литий-7 → гелий-4 + гелий-4

В ускорителе Кокрофта - Уолтона и ряде других подобных ускорителей частицы перемещались по прямолинейной траектории. Получить в таком ускорителе частицы с высокой энергией можно было только при достаточной длине пути частиц, поэтому ускорители такого типа были чрезвычайно громоздки. В 1930 г. американский физик Эрнест Орландо Лоуренс (1901-1958) предложил ускоритель, в котором частицы двигались по слабо расходящейся спирали. Этот относительно небольшой циклотрон мог давать частицы с крайне высокой энергией.

Первый очень маленький циклотрон Лоуренса является предшественником современных гигантских установок в полкилометра в окружности, которые используются в поисках ответов на сложнейшие вопросы, связанные со строением материи.

В 1930 г. английский физик Пауль Адриен Моррис Дирак (род. в 1902 г.) теоретически обосновал предположение о том, что и протоны и электроны должны иметь свои античастицы . Антиэлектрон должен обладать массой электрона, но должен быть заряжен положительно, антипротон должен обладать массой протона, но быть заряжен отрицательно.

Антиэлектрон был обнаружен в 1932 г. американским физиком Карлом Дэвидом Андерсоном (род. в 1905 г.) во время исследования космических лучей . Когда космические лучи сталкиваются с ядрами атомов в атмосфере, то при этом образуются частицы, которые отклоняются в магнитном поле на такой же угол, что и электроны, но в противоположном направлении. Частицы такого рода Андерсон назвал позитронами .

Антипротон не удавалось обнаружить еще в течение четверти столетия. Поскольку масса антипротона в 1836 раз больше массы антиэлектрона, то для образования антипротона требуется в 1836 раз больше энергии, и поэтому до 50-х годов XX в. это превращение было неосуществимо. В 1955 г. американским физикам Эмилио Сегре (род. в 1905 г.) и Оуэну Чемберлену (род. в 1920 г.) удалось, используя мощные ускорители, получить и обнаружить антипротон.

Было установлено, что могут существовать такие своеобразные атомы, у которых отрицательно заряженные ядра, содержащие антипротоны, окружены положительно заряженными позитронами. Естественно, что такое антивещество не может долго существовать ни на Земле, ни, вероятно, даже в пределах нашей Галактики, поскольку при контакте вещества с антивеществом они аннигилируют (уничтожаются), высвобождая огромное количество энергии. И все-таки астрономы задаются вопросом, не могут ли существовать Галактики, построенные из антивещества? Если такое возможно, то обнаружить такие Галактики будет очень трудно.

1. Введение. Предмет и содержание курса физическая органическая химия. Методы физической органической химии. Роль диффузии и частоты столкновений в кинетике химических реакций. Количественная оценка роли диффузии в кинетике химических реакций. Химическая реакция как превращение диффузионной пары реагирующих частиц. Равновесная концентрация диффузионных пар. Число соударений между частицами, входящими в диффузионную пару и константа скорости реакции.
2. Взаимодействие между частицами в растворе. Электростатические взаимодействия. Парные взаимодействия. Взаимодействие двух ионов. Взаимодействие иона с диполем. Ориентационное взаимодействие. Взаимодействие иона и постоянного диполя с индуцированным диполем. Электростатические взаимодействия частиц с растворителем. Свободная энергия иона в среде электролита. Дисперсионные взаимодействия. Влияние растворителя на парные дисперсионные взаимодействия. Энергия дисперсионного взаимодействия растворенной частицы со средой. Водородная связь.
3. Сольватация ионов и молекул в растворах. Теоретические расчеты энергии сольватации иона. Уравнение Борна. Дальнейшее развитие теории Борна. Сольватация в неводных растворах. Особенности ассоциации в неводных растворах. Рассмотрение процесса ассоциации и образование ионных пар с позиции электростатической теории. Сольватация и координация с растворителем.
4. Теория переходного состояния и ее применение к жидкофазным реакциям. Основные представления теории абсолютных скоростей реакций. Поверхность энергии химической реакции. Вывод основного уравнения теории активированного комплекса. Применение уравнений теории переходного состояния к реакциям в жидкой фазе.
5. Сольватация активированного комплекса. Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным. Процесс активации в жидкой фазе и предварительная реорганизация сольватной оболочки. Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных пар.
6. Количественный учет влияния среды на скорость жидкофазной реакции. Простейшие электростатические модели реакции двух ионов. Первичный солевой эффект.
7. Электростатические модели, учитывающие характер распределения зарядов в реагирующих частицах. Модель Кирквуда. Модель Лейдлера и Ландскронера. Метод Хироми. Применение электростатических теорий при рассмотрении кинетических и активационных параметров реакций.
8. Корреляционные соотношения и влияние среды на кинетику реакций. Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирических корреляционных уравнений. Уравнение Уинстейна–Грюндальда. Эмпирические полярности растворителя Z и E T . Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения. Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий.

Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса.
С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893- 1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия.
Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.
В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.
Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.
Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой
? .г,п.
отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя ре-зонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.
Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями.
Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению g первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.
Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.
Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа - Ле Беля.
Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866- 1947) пытался получить гексафенилэтан - соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода)4>.
Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил - «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.
Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом.
С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме- тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует иеспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакци- онноспособны и быстро превращаются в другие вещества.
Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.
Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие сво-бодные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.
Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реак-ций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.
Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводо- родов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.
Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.
Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона. Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона.